曹國(guó)喜、馮際田、胡和方、干福熹
中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所
摘要：以氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃為研究對(duì)象，探討了在進(jìn)行DTA 測(cè)量時(shí)的一些影響因素。根據(jù)研究結(jié)果，選用退火玻璃進(jìn)行DTA 測(cè)量有助于準(zhǔn)確判定T 溫度；DTA測(cè)量玻璃樣品粒度應(yīng)在1～2.5mm之間，可以獲得較好的測(cè)量重復(fù)性；同時(shí)，文中對(duì)幾種判定玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)進(jìn)行了比較。
關(guān)鍵詞：玻璃；差熱分析；退火；粒度；穩(wěn)定性
1、引言
差熱分析(DTA)是一種常用的研究晶態(tài)／非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的量熱分析方法，廣泛應(yīng)用于玻璃熱性能和析晶動(dòng)力學(xué)研究。利用DTA技術(shù)可以獲得玻璃在重加熱過程中的一些特征溫度，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 、析晶溫度Tx、析晶峰溫度Tp、熔化溫度Tm等，獲得衡量玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)；也可以根據(jù)不同升溫速率下的差熱分析結(jié)果，對(duì)玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，獲得玻璃的一些析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而可以對(duì)玻璃的熱穩(wěn)定進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)和比較。
差熱分析技術(shù)主要應(yīng)用于易析晶玻璃的研究，特別是用在新玻璃系統(tǒng)研究方面；另外，差熱分析也可以用于其它方面，如用于玻璃分相等。差熱分析是一種量熱分析方法，與玻璃的熱變化、熱效應(yīng)等緊密相關(guān)，其測(cè)量結(jié)果受玻璃狀態(tài)、實(shí)驗(yàn)條件等因素的影響，不同條件下得到的結(jié)果可能會(huì)有較大的誤差。本文對(duì)一些影響DTA測(cè)量結(jié)果的主要因素進(jìn)行了研究，并提出了一些在DTA測(cè)量中應(yīng)考慮的建議。
2、基本原理
玻璃轉(zhuǎn)變是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，但在重加熱過程中玻璃結(jié)構(gòu)的調(diào)整、成核和析晶會(huì)在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱效應(yīng)，利用玻璃發(fā)生變化時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)可以對(duì)玻璃特征溫度、析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。如圖1為差熱分析測(cè)量原理示意圖。將無相變熱的參比物α-Al2O3粉末和樣品粉末或塊分別放人兩個(gè)鉑坩堝，分別用兩支同型號(hào)的熱電偶對(duì)參比物和樣品進(jìn)行測(cè)溫，將其中一支熱電偶接溫度記錄儀獲得溫度信號(hào)，將兩支熱電偶的電勢(shì)差作為另一路信號(hào)接記錄儀獲得參比物和樣品的溫差信號(hào)。玻璃在以某一恒定速率加熱過程中的熱效應(yīng)被轉(zhuǎn)換成溫差信號(hào)反映在差熱曲線上，從而獲得玻璃的一些特征溫度。如圖2為典型的玻璃DTA 曲線(氟鋁酸鹽玻璃)，圖中同時(shí)示出了一些特征溫度的確定方法。
差熱分析在玻璃科學(xué)中主要用于研究既定玻璃組成的成玻璃性能，也就是玻璃的熱穩(wěn)定性。根據(jù)差熱
分析結(jié)果，可以從不同的角度和根據(jù)不同的指標(biāo)來判定玻璃的穩(wěn)定性。根據(jù)DTA測(cè)量結(jié)果可以獲得玻璃的特征溫度(如圖2所示)，通常根據(jù)這些特征溫度計(jì)算出各種指標(biāo)來對(duì)玻璃熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在衡量玻璃熱穩(wěn)定性時(shí)常用的指標(biāo)是△T、Hurby參數(shù)Hr、權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H`和Saad—Paulain。參數(shù)S等。
△T為析晶起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差值(△T=Tx一Tg)，是最常用的指標(biāo)，△T越大的玻璃成玻璃性能越好，即具有較好的熱穩(wěn)定性。
Hurby參數(shù)Hr考慮了玻璃熔點(diǎn)的因素，通常表示為：
Hr=(Tx一Tg )／(Tl一Tx)
式中Tl可以以熔點(diǎn)溫度Tm來代替；權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H`和Saad—Paulain參數(shù)S表達(dá)式分別為：
H`= (Tx一Tg)／Tg，S=(Tp一Tx)(Tx一Tg)／Tg
以上這些指標(biāo)考慮了玻璃各不同的轉(zhuǎn)變溫度，這些指標(biāo)越大越好。
另外，胡麗麗等提出用析晶峰溫度Tp時(shí)的動(dòng)力學(xué)析晶參數(shù)k(Tp)來判斷玻璃的熱穩(wěn)定性：
k(Tp)一V exp(一E／RTp)
k(Tp)越小，玻璃越穩(wěn)定。
除可以根據(jù)DTA獲得上述指標(biāo)外，DTA還常用來對(duì)玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，根據(jù)不同升溫速率下的Tp值，可求得玻璃析晶過程中的激活能E和頻率因子ν，E和ν根據(jù)Kissinger方程以ln(Tp2／α)對(duì)1／Tp繪圖求得，方程表示為：
式中α為升溫速率，R為通用氣體常數(shù)。一般認(rèn)為玻璃的析晶活化能越小，玻璃越不容易析晶。
3、實(shí)驗(yàn)
本文使用氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃作為研究對(duì)象，具體玻璃組成為
(1)氟鋁酸鹽玻璃：10MgF2·20CaF2·10SrF2·10BaF2·15YF3·35AlF3；
(2)氟磷酸鹽玻璃：xBa(PO3)2·10MgF2·20CaF2·10SrF2(10x)BaF2·l5YF3·35A1F3(X=2，4，6，8)，以上組成均為摩爾百分組成。
差熱分析樣品為塊狀或粉狀玻璃，除部分用于退火研究的玻璃以外，其余用于差熱測(cè)量的玻璃均經(jīng)過退火，差熱分析升溫速率為l0℃／min。
4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4.1、退火影響
一般在進(jìn)行新系統(tǒng)玻璃研究時(shí)，要對(duì)玻璃進(jìn)行急冷，一方面是要避免玻璃析晶，另一方面是因?yàn)椴ＡУ耐嘶饻囟热詾槲粗獢?shù)。在對(duì)急冷玻璃進(jìn)行DTA測(cè)量時(shí)，很有可能由于玻璃轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)不太明顯，給T 溫度的確定帶來困難和誤差。圖3給出了幾種玻璃在退火前后DTA曲線的變化，圖中幾種玻璃表現(xiàn)出相同的特點(diǎn)，即退火前后各特征溫度并沒有發(fā)生明顯變化，但玻璃轉(zhuǎn)變吸熱峰則變化較大。從圖示結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，玻璃在退火后，玻璃轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)明顯增加，從而使得Tg溫度可以更容易更準(zhǔn)確地確定。
4.2、樣品粒度影響
圖4為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線，從圖中可以看出玻璃樣品粒度對(duì)差熱分析結(jié)果影響很大，樣品粒度越大，析晶放熱峰越寬，峰值強(qiáng)度越小，相反玻璃粒度越小，析晶放熱峰越窄，峰值強(qiáng)度越大。相應(yīng)地，玻璃的特征溫度Tx、Tg也隨粒度減小而降低，但玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tp并沒有發(fā)生明顯變化。
4.3、常用指標(biāo)比較
如圖5為根據(jù)不同Ba(PO3)2含量的氟磷酸鹽玻璃和氟鋁酸鹽玻璃(x=0)DTA結(jié)果得到的各指標(biāo)隨Ba(PO3)2含量變化曲線，同時(shí)也反映了Ba(PO3)2對(duì)氟鋁酸鹽玻璃熱性能的影響。
5、討論
眾所周知，玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，它保持了熔體的結(jié)構(gòu)。玻璃熔體自高溫逐漸冷卻時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)過渡溫度區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項(xiàng)性質(zhì)如彈性、脆性等的物質(zhì)，這一區(qū)域即為玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)，Tg即為玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的下限。玻璃熔體在冷卻時(shí)，質(zhì)點(diǎn)之間要按照化學(xué)鍵和結(jié)晶化學(xué)等一系列的要求進(jìn)行重排，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度區(qū)以上，玻璃粘度較小，質(zhì)點(diǎn)的流動(dòng)和擴(kuò)散較快，結(jié)構(gòu)的改變能立即適應(yīng)溫度的變化，經(jīng)常保持平衡狀態(tài)；在Tg溫度以下，玻璃基本上已轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥院痛嘈蕴攸c(diǎn)的固態(tài)物質(zhì)，溫度變化的快慢，對(duì)結(jié)構(gòu)、性能影響相當(dāng)??；在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，玻璃粘度界于前面兩者之間，質(zhì)點(diǎn)可以適當(dāng)移動(dòng)，結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨向平衡需要時(shí)間較短，玻璃冷卻到室溫時(shí)保持著與這一溫度區(qū)間的某一溫度相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能。急冷玻璃由于快速通過這一區(qū)域，質(zhì)點(diǎn)來不及取得其平衡位置，玻璃保持了較高溫度下的結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力，具有較高的內(nèi)能，而退火玻璃在T 溫度附近保持了較長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)構(gòu)得到了充分調(diào)整，消除了內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)能較小。當(dāng)玻璃升溫，達(dá)到Tg溫度時(shí)，質(zhì)點(diǎn)具有了移動(dòng)能力，隨溫度升高，結(jié)構(gòu)向高溫結(jié)構(gòu)調(diào)整，質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)需要吸收額外的能量，表現(xiàn)出吸熱效應(yīng)，由于急冷玻璃本身結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)溫度較高，加上應(yīng)力消除是減小內(nèi)能的過程要放熱，急冷玻璃所表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)明顯比退火玻璃小，才出現(xiàn)如圖3所示現(xiàn)象。這種現(xiàn)象會(huì)給Tg溫度的確定帶來困難和誤差，在某些系統(tǒng)中影響特別明顯，如BGGFO玻璃，按一般確定玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的方法(圖2)，從退火前后DTA 曲線獲得的Tg分別為506℃ 和529℃ 。因此，要準(zhǔn)確確定玻璃的Tg溫度，應(yīng)采用退火玻璃，尤其是需要精密退火的玻璃系統(tǒng)。
我們都知道，玻璃樣品粒度越小，樣品表面積越大，表面能越高，質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力越強(qiáng)，就能為析晶提供額外的驅(qū)動(dòng)力，使析晶提早發(fā)生；另一方面(也許是最主要的方面)，樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機(jī)理口發(fā)生變化，可能會(huì)從大顆粒時(shí)由擴(kuò)散控制的析晶過程轉(zhuǎn)化為小顆?；蚍垠w時(shí)的由界面控制的析晶過程，這樣玻璃顆粒越大，由于擴(kuò)散過程較慢使析晶時(shí)間增長(zhǎng)，放熱分散使析晶放熱峰強(qiáng)度降低；而小顆?；蚍垠w樣品則受界面析晶過程控制，使得析晶速度加快、時(shí)間變短，放熱更為集中。當(dāng)然，不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機(jī)理并不絕對(duì)受一種機(jī)理控制，可能同時(shí)受兩種機(jī)理控制。
由圖5可見?！鱐指標(biāo)、權(quán)重指標(biāo)H`和Tp溫度下的動(dòng)力學(xué)指數(shù)k(Tp)所反映出的玻璃的熱穩(wěn)定性隨Ba(PO3)2含量變化趨勢(shì)基本接近?！鱐是zui簡(jiǎn)單、zui常用的衡量指標(biāo)，權(quán)重指標(biāo)H`與△T基本一致，動(dòng)力學(xué)指數(shù)k(Tp)是由析晶激活能E和頻率因子ν計(jì)算得到，但k(Tp)所反映的變化趨勢(shì)與其它指標(biāo)更接近，也與玻璃熔制時(shí)觀察到的結(jié)果更相近，可以認(rèn)為k(Tp)比析晶激活能E更能反映玻璃的熱穩(wěn)定性(當(dāng)然不是絕對(duì)的)。在幾個(gè)指標(biāo)中zui獨(dú)特的是Hurby指數(shù)Hr，Hr與Ba(PO3)2含量之間幾乎成線性關(guān)系，這是由于Hr綜合考慮了玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、析晶起始溫度Tx和熔化溫度Tm或液相溫度T1，一般認(rèn)為熔點(diǎn)與Tx愈接近，玻璃愈穩(wěn)定，所以也許Hr zui能反映玻璃的熱穩(wěn)定性。
在圖5所示指標(biāo)中zui不穩(wěn)定、誤差zui大的是S指標(biāo)，甚至在Ba(PO3)2 含量由6mol%變?yōu)?mol%時(shí)所反映的玻璃穩(wěn)定性是降低的，與所有其它指標(biāo)相反，造成這種結(jié)果的原因是S指標(biāo)考慮了析晶峰溫度T ，而由上述4．2節(jié)可知，Tp易受樣品粒度的影響，因而是zui不可靠的。
從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒度處于1～2.5mm 之間時(shí)的差熱曲線基本一致，就是說此范圍樣品的測(cè)量具有較好的重復(fù)性，當(dāng)然，不同的玻璃可能會(huì)略有差異。
6、結(jié)論
依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，得出如下結(jié)論：
(1)退火玻璃DTA曲線中的吸熱效應(yīng)比急冷玻璃顯著，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg容易正確判定，因此應(yīng)盡量選用退火玻璃進(jìn)行DTA測(cè)量，以便準(zhǔn)確確定玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(2)DTA用玻璃樣品粒度對(duì)Tx和Tp測(cè)量結(jié)果有較大影響，對(duì)Tg無影響，一般樣品粒度應(yīng)在1～2.5mm范圍或附近。
(3)在判定或比較玻璃穩(wěn)定性時(shí)，單純根據(jù)DTA結(jié)果可以使用△T和Hurby指數(shù)Hr，根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果判定玻璃穩(wěn)定性，使用動(dòng)力學(xué)指數(shù)k(Tp)比單純使用析晶激活能E更能反映玻璃的穩(wěn)定性。
以上結(jié)論是在研究較容易析晶系統(tǒng)玻璃的基礎(chǔ)上獲得的，第2條結(jié)論不一定適用所有玻璃系統(tǒng)。免責(zé)聲明：非本網(wǎng)作品均來自互聯(lián)網(wǎng)，發(fā)布目的在于傳遞更多信息，并不代表本網(wǎng)贊同其觀點(diǎn)和對(duì)其真實(shí)性負(fù)責(zé)。如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其他問題，請(qǐng)及時(shí)與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將核實(shí)后進(jìn)行刪除，本網(wǎng)站對(duì)此聲明具有最終解釋權(quán)。
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