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? ? ? ?[摘要]：研究炸藥熱分解機(jī)理隨研究炸藥的化學(xué)穩(wěn)定性、熱爆炸等有重要的意義。本次用ARC測(cè)試結(jié)果和測(cè)試曲線，得到了絕熱分解特性參數(shù)，并作了簡(jiǎn)單對(duì)比分析。乳化炸藥的典型組分對(duì)乳化炸藥和硝酸銨的熱分解的影響，具有很大的相似性;?連續(xù)相和油相組分對(duì)硝酸銨的影響顯著，而對(duì)乳化炸藥的影響有所下降，乳化劑對(duì)乳化炸藥的影響則表現(xiàn)明顯等。?
[關(guān)鍵詞]：??炸藥熱分解????ARC測(cè)試?
工業(yè)炸藥從制備后到使用時(shí)需要經(jīng)歷一定的儲(chǔ)存時(shí)間，在這段儲(chǔ)存期內(nèi)如何保證炸藥的穩(wěn)定性，這涉及到炸藥的安定性問題。炸藥的安定性是指在一定的條件下，保持其物理、化學(xué)和爆炸性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。一般分為物理安定性和化學(xué)安定性。物理安定性是指在一定的條件下，炸藥保持其物理性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。化學(xué)安定性是炸藥保持其化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。?
炸藥的化學(xué)安定性主要是指炸藥的熱安定性，炸藥在貯存條件下的化學(xué)變化，就是炸藥自身的熱分解，也就是炸藥熱分解的性質(zhì)和速度。炸藥的熱分解，是指在炸藥的發(fā)火溫度下，由于熱作用，其分子發(fā)生分解的現(xiàn)象和過程。研究炸藥熱分解機(jī)理隨研究炸藥的化學(xué)穩(wěn)定性、熱爆炸等有重要的意義。?
就凝聚炸藥而言，熱分解動(dòng)力學(xué)過程可分為以下三個(gè)階段:?
1)分解初期:分解很緩慢，幾乎覺察不出反應(yīng)的存在，生成的氣態(tài)產(chǎn)物也很少，這個(gè)階段稱為分解延滯期或感應(yīng)期;?
2)分解加速期:延滯期結(jié)束后，分解速度逐漸加快，在某一時(shí)刻速度可達(dá)到zui大值，這個(gè)結(jié)算稱為加速期:?
3)降速期:當(dāng)炸藥量較少時(shí)，反應(yīng)速度達(dá)到zui大值后急劇下降，直到分解結(jié)束，這個(gè)階段稱為降速期。?
但是當(dāng)炸藥量較多時(shí)，反應(yīng)速度也可能一直增長直至爆炸。上述階段的劃分是按照動(dòng)力學(xué)曲線的性質(zhì)劃分的，沒有涉及炸藥熱分解的微觀機(jī)理。炸藥分子在分解時(shí)，并不是立即形成zui終產(chǎn)物，而是分部分段進(jìn)行的。?
在一般化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著原始物質(zhì)濃度下降，反應(yīng)速度程下降趨勢(shì)，但是炸藥熱分解是個(gè)放熱過程，盡管原始物質(zhì)不斷減少，反應(yīng)速度隨著分解溫度的升高而加速。?
動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)炸藥熱分解的初始反應(yīng)速度常數(shù)只受溫度的影響，它與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程表示:（1-1）式
式中:k為一定溫度下，初始反應(yīng)速度常數(shù)(1s?);A為指前因子;T為溫度;R為普適氣體常量(11kJKmol????)?;?E為分解反應(yīng)的活化能(1kJmol??)。?
對(duì)(1-2)式可見，lnk隨溫度的變化率與E值成正比?；罨鼙?/span>示炸藥熱分解的難易程度，炸藥熱分解的活化能高，熱分解反應(yīng)速度的溫度系數(shù)增大。?
在熱分析方法中，Le-Chatelier于1887年首先提出差熱分析(Quantitative?Differential?Thermal?Analysis,簡(jiǎn)稱DTA)。直到20世紀(jì)SO年代中期，差熱分析才被應(yīng)用于炸藥的熱安定性研究中。目前，許多國家已將它作為篩選混合炸藥配方的標(biāo)準(zhǔn)方法。類似于差熱分析的差示掃描量熱儀(Differential?Scanning?Calorimetry，簡(jiǎn)稱DSC)于1964年首先由Watson研制出來，該方法的試樣用量少，靈敏度高，可直接測(cè)定熱焓變化，從而使定性的差熱分析發(fā)展到定量差熱分析。放出氣體分析法始于20世紀(jì)初，F(xiàn)armer于1920年提出真空安定性實(shí)驗(yàn)方法(Vacuum?Stability?Testing，簡(jiǎn)稱VST)，英美等國家將該法相繼作為篩選混合炸藥配方的標(biāo)準(zhǔn)方法，雖然該方法的原理、儀器操作都非常簡(jiǎn)單，且作為“標(biāo)準(zhǔn)”的理論依據(jù)不是很充分，但大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了這種方法的可靠性。20世紀(jì)20年代初期，鐮式玻璃薄膜壓力計(jì)方法在前蘇聯(lián)首先應(yīng)用于炸藥的熱分解研究中。著名的前蘇聯(lián)科學(xué)家K.K.Andreev應(yīng)用此法研究了大量的炸藥熱分解規(guī)律和熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并在此領(lǐng)域做出了卓越的貢獻(xiàn)。?
熱重(Thermal?Gravimetry，簡(jiǎn)稱TG)是測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化的方法，1915年首先由日本東京大學(xué)本多光太郎發(fā)表論文，設(shè)計(jì)了第一臺(tái)簡(jiǎn)易熱天平。由于測(cè)定的時(shí)間較長，且儀器的穩(wěn)定性受到限制，熱天平?jīng)]有得到普遍應(yīng)用。而后隨著熱分析技術(shù)的不斷完善。上述量氣方法和熱失重方法只能直接或間接地測(cè)出釋放的氣體和揮發(fā)的總量，以及研究其唯象反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但是不能定性和定量地測(cè)出氣體中組分以及含量，也不能闡明反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。在氣相色譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的化學(xué)反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)方法(?Chemical?Reactivity?Test，簡(jiǎn)稱CRT)，于20世紀(jì)60年代初期在美國Pantex工廠首先被用來取代真空安定性實(shí)驗(yàn)方法.這種方法不但可以準(zhǔn)確地測(cè)定釋放氣體的總量，而且能快速地測(cè)定NO2,CO2, H2O,CO,NO等組分的含量。?
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20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的化學(xué)發(fā)光法，主要用來測(cè)定在較低溫度下炸藥發(fā)生熱分解反應(yīng)生成NOx的含量，其靈敏度可達(dá)到ppb級(jí)。這對(duì)于測(cè)定貯存溫度下炸藥的熱安定性和相容性、預(yù)測(cè)貯存壽命具有重要的意義。?
熱分析技術(shù)中“控制轉(zhuǎn)化率熱分析”(?Controlled?Transformation?Rate?Thermal?Analysis，簡(jiǎn)稱CRTA)。它是通過控制反應(yīng)過程中氣體的溢出速率(一般保持常數(shù))為不是通過控制溫升速率來控制反應(yīng)速率。因此適合有氣體生成的固體的分解反應(yīng)。CRTA法有很多優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的TA法比較，它不必考慮升溫速率是否是常數(shù)，在確定相互交疊的反應(yīng)步驟和合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù),f(a)時(shí)很有效。此外還可以明顯降低傳熱傳質(zhì)的影響。?
溫度調(diào)制技術(shù)(Temperature?Modulation)被引入到熱分析中，產(chǎn)生了如MDSC，TMTG這樣的熱分析技術(shù)。它們?cè)跓岱治鲞^程中也發(fā)揮了重要的作用。另外，Paulik等人開發(fā)的準(zhǔn)定溫和準(zhǔn)等壓TA技術(shù)都是很有前途的熱分析方法。
其他熱分析方法有熱膨脹(TD)、熱應(yīng)力測(cè)定、環(huán)境試驗(yàn)和熱機(jī)械分析(TMA)等，以及在這些基礎(chǔ)上發(fā)展起來的TG-DTA,?TG-DSC,?TG-GC,?TG-DTA-GC,TG-GC-MS,?TG-GC-FTIR等連用技術(shù)，其優(yōu)越性己經(jīng)越來越為人們所認(rèn)識(shí)。?
近年來發(fā)展起來的加速量熱儀(Accelerating?Rate?Calorimetry，簡(jiǎn)稱ARC?)試驗(yàn)，是一種評(píng)價(jià)放熱性化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)性的新方法，該方法的介紹見2.1。加速量熱儀后被聯(lián)合國推薦使用的用于危險(xiǎn)品評(píng)估的新型熱分析儀器。通過ARC測(cè)試可得到有關(guān)放熱反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息。加速量熱儀可保證樣品在試驗(yàn)環(huán)境為完全絕熱的條件下測(cè)量樣品熱分解反應(yīng)過程中時(shí)間-溫度-壓力三者的變化關(guān)系。通過建立數(shù)學(xué)模型，可確定出放熱反應(yīng)的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)這些參數(shù)可以對(duì)反應(yīng)對(duì)象的危險(xiǎn)性進(jìn)行精確的預(yù)測(cè)，較之DSC等方法有無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，尤其是能給出DTA和DSC等無法給出的物質(zhì)在熱分解初期的壓力緩慢變化過程。?
加速量熱儀是一種基于絕熱原理設(shè)計(jì)的量熱儀器，可使用較大的樣品量，靈敏度高，能提供絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間-溫度-壓力數(shù)據(jù)，精確測(cè)得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線，通過建立數(shù)學(xué)模型，可確定出放熱反應(yīng)的各種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)這些參數(shù)可以對(duì)反應(yīng)對(duì)象的危險(xiǎn)性進(jìn)行精確的預(yù)測(cè)。?
首先在ARC控制器上設(shè)定起始溫度、斜率敏感度、加熱幅度、終止溫度和等待時(shí)間等運(yùn)行參數(shù)，啟動(dòng)加速量熱儀。加速量熱儀很快將溫度升高到起始溫度，然后按“加熱-等待-搜尋”的方式自動(dòng)操作(見圖2.1)。在“加熱”階段，加速量熱儀的溫度按設(shè)定的加熱幅度升高;在“等待”階段，加速量熱儀建立起絕熱爐內(nèi)的溫度平衡;而ARC進(jìn)入“搜尋”階段，將試樣的溫升速率與設(shè)定的斜率敏感度相比較，如果前者小于后者，則自動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)“加熱-等待-搜尋”循環(huán);如果前者大于后者，則加速量熱儀自動(dòng)轉(zhuǎn)為“放熱”方式，并記錄整個(gè)反應(yīng)過程中的溫度、壓力和溫升速率等信息。?
2.3加速量熱儀的結(jié)構(gòu)?
美國格倫比亞科學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的CSI-ARC的核心部分結(jié)構(gòu)如圖2.2所示，圖中所示的球形樣品室(內(nèi)徑10mm)能夠容納lOg的固體或液體樣品。量熱儀的殼體是用鎳銅合金制成的，里面安臵有三個(gè)測(cè)溫?zé)犭娕己桶藗€(gè)加熱器。它們可以使殼體和樣品之間的溫度差在整個(gè)運(yùn)行過程中保持很小的值。第四個(gè)熱電偶安臵在樣品室的外壁上，用于探測(cè)樣品的溫度，樣品室通過一個(gè)細(xì)管與能夠連續(xù)測(cè)量壓力變化的膜片式壓力傳感器直接相連。?
2.4動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算與修正?
在絕熱條件下，加速量熱儀的絕熱溫升速率的一般方程（*）為?
其中mt,?dT/dt為反應(yīng)物在溫度T時(shí)的溫升速率;?ΔTab為反應(yīng)物的絕熱溫升，ΔTab=Tf-To,號(hào)為反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度，To為反的初始放熱溫度;f(a)司為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，其為
通過ARC系統(tǒng)計(jì)算可以得到反應(yīng)表觀活化能Ea、指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。然而方程(*)是基于這樣一種理想情況進(jìn)行的，即認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)放出的熱量只用來加熱試樣本身，而沒有考慮反應(yīng)容器的存在。事實(shí)上，不管是在實(shí)際應(yīng)用中，還是在ARC測(cè)試中，反應(yīng)放出的熱量都有一部分用來加熱反應(yīng)容器。故需要加以修正。引入試樣容器的修正系數(shù):??
上式中Ms為試樣量;Cvs，為平均比熱容;為Mb試樣容器的質(zhì)量;為Cvb試樣容器的平均比熱容。?下表列出各個(gè)參數(shù)的修正方程
乳化炸藥的ARC測(cè)試結(jié)果如圖3.1。?
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試樣測(cè)試結(jié)果如圖3.1所示。測(cè)試起始溫度為100℃，經(jīng)過19個(gè)“加熱-等待-搜尋”循環(huán)過程以后，在241.18℃時(shí)量熱儀探測(cè)到了放熱，此時(shí)溫升速率為0.049℃min-1?(大于系統(tǒng)設(shè)定的斜率敏感度0.020℃min-1)，隨后溫升速率持續(xù)下降，從圖3.1?(a)中可以看到，在242.54～250.83℃時(shí)，出現(xiàn)間斷如同硝酸錢分解的間斷(兩次間斷范圍為241.07～255.81℃)，與SP-80/硝酸按混合體系的分解曲線相類似。之后，在經(jīng)歷2次“加熱-等待-搜索”過程后，儀器重新開始記錄數(shù)據(jù);這說明1#試樣在分解過程中同時(shí)伴有吸熱過程。從250.83℃開始，溫升速率緩慢增加。235.65?min后，在260.66℃處出現(xiàn)最大溫升速率0.662℃min-1，之后溫升速率逐漸降低。反應(yīng)系統(tǒng)的最高分解溫度為263.75℃，最高分解壓力為265.321cPa，最大壓升速率為6.851kPamin-1?
本次分別給出了它們各自的ARC測(cè)試結(jié)果和測(cè)試曲線，得到了絕熱分解特性參數(shù)，并作了簡(jiǎn)單對(duì)比分析。?
1)與研究結(jié)果相比較，乳化炸藥的典型組分對(duì)乳化炸藥和硝酸銨的熱分解的影響，具有很大的相似性，即促進(jìn)硝酸銨分解的物質(zhì)，對(duì)乳化炸藥的熱穩(wěn)定性不利。尤其是在溫升速率和壓力變化方面，兩者所表現(xiàn)出來的規(guī)律具有一致性:由于乳化炸藥體系更加復(fù)雜，分解曲線也變得較為復(fù)雜;???
2)在起始分解溫度、最高分解溫度和絕熱溫升方面，各組分對(duì)乳
化炸藥和硝酸銨的影響程度有所不同。連續(xù)相和油相組分對(duì)硝酸銨的影響顯著，而對(duì)乳化炸藥的影響有所下降，乳化劑對(duì)乳化炸藥的影響則表現(xiàn)明顯;?
3)當(dāng)煤礦許用乳化炸藥組分改用上述物質(zhì)時(shí)，其熱穩(wěn)定性下降，分解加速。?
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